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永磁铁氧体工艺技术的新进展

摘要:介绍了国内外高性能永磁铁氧体生产最新的La-Co、La-Zn添加技术、晶粒控制技术、分散剂技术,以及生产FB9系列磁粉的特殊混炼工艺等。

关键词:永磁铁氧体;La-Co、La-Zn添加;晶粒控制;分散剂;混炼

1 引言

决定永磁铁氧体性能的因素可以由下式表示[1~3]

式中Ms为饱和磁化强度,ρ为密度,f为取向度,K1为磁晶各向异性常数,fc为单畴颗粒的存在率。根据以上两式,提高永磁铁氧体性能的途径有以下五方面:(1)提高取向度;(2)提高烧结密度;(3)提高铁氧体M相的Ms、K1;(4)细化晶粒,提高单畴颗粒的存在率;(5)控制铁氧体烧结体晶粒大小均匀一致。

近几年以TDK公司为代表的日本永磁铁氧体厂商在永磁铁氧体的研究和生产上取得了突破性进展,相继研究并生产出FB6及FB9系列永磁铁氧体。我国永磁铁氧体产业近几年发展迅速,但总的技术水平与以日本为代表的国际最高水平相比差距仍然很大。本文介绍一些国外最新的永磁铁氧体生产技术、工艺,期望对永磁铁氧体的制造企业有所帮助。

2 La-Co、La-Zn添加技术[4, 5]

以TDK公司田口仁及日立公司的绪方安伸等科研人员为代表,通过用Co或Zn离子置换铁氧体中相中四配位(4f1)的Fe 离子,为了价位补偿用La离子置换铁氧体中的Sr离子,由此得到的铁氧体可用式Sr1-x Lax(Fe12-yCoy)zO 19表示,式中0.04≤x≤0.45、0.04≤y≤0.45、0.7≤z≤1.2、0.8≤x/y≤1.5。用此技术得到的铁氧体相(M相)的Ms有明显的提高,从而使铁氧体的磁性能有了突破性的提高。近几年永磁铁氧体的专利大多是有关La-Co、La-Zn添加的,FB6系列及以上性能的永磁铁氧体都是通过La-Co、La-Zn添加来实现的。

3 磁粉粒度分布控制技术

3.1 磁粉杂质去除技术[6]

为了提高单畴颗粒的存在率,很容易想到在细磨时将磁粉磨得尽可能细,实际中发现,粒度过细磁性能反而下降,其原因是粒度小于0.1μm(EBT测定),部分铁氧体相(M相)分解成Fe3O4及SrCO3等,另外长时间的研磨会使钢球的Fe进入铁氧体粉料中影响磁性能。该技术采用将磨细的磁粉在600~900℃下热处理,热处理后Fe及Fe2+氧化成Fe3+,然后再用磁选设备将无磁的Fe2O3及SrCO3除掉;或者利用料浆沉淀分级方法除掉最上层粒度细的非M相的Fe3O4及SrCO3。利用上述方法可有效地控制铁氧体晶粒的分布,提高单畴颗粒的存在率。利用此技术可生产Br>0.43T(4300G),Hcj>325kA/m(4100Oe)的烧结永磁铁氧体。

3.2 化学合成法

文献 [1,7]报道的化学合成法有化学共沉淀法、化学部分沉淀法、水热合成法等,这些方法可以有效地控制生成的铁氧体晶粒大小及分布,但这些方法成本高,实际应用价值不大。

3.3 分级研磨及循环研磨技术

国外有的生产厂家采用如图1所示的分级研磨法,此技术的关键,一是严格控制进料粗粉的平均粒度3~5m(空气透过法,下同)及粒度分布标准偏差δ=0.14~0.16μm,这可以通过振磨机或球磨机干磨加风选分级工艺来实现;二是采用底部进料的连续砂磨机可以对粗颗粒长时间研磨。此技术可以有效地控制晶粒分布标准偏差δ=0.14~0.16μm,使永磁铁氧体的剩磁和矫顽力提高4%。

国内没有图1所示的底部进料的连续砂磨机,有些企业采用图2所示的不连续分级研磨工艺,此工艺是将通过干法球磨加风选分级工艺得到的粒度较细、粒度分布较窄的粗粉投入到球磨机中磨到0.8~1.0μm,然后用砂磨机磨到0.7μm以下。利用此技术也能很好地控制晶粒分布标准偏差δ=0.14~0.16μm,因此也能使磁性能得到明显的提高。

国内还有如图3所示的循环研磨工艺,此工艺是将5吨以上的一罐料循环研磨,此工艺利用沉降原理可以对粗颗粒进行长时间研磨,细颗粒浮在上层,研磨时间会缩短,这样可有效地控制粉料的粒度分布,利用此技术可以使烧结永磁铁氧体较用单一的球磨机或砂磨机的剩磁和矫顽力分别提高0.01T(100G)和8kA/m(100Oe)。

3.4 结晶控制技术

文献[4]报道,选用粒度0.7~0.9m,粒度分布标准偏差δ=0.14~0.16μm的铁红(Fe2O3),混料时加入作为结晶粒度控制剂的0.1~0.5%的SiO2、0.05~0.2%的H3BO3,在1050~1250℃温度下预烧。图4给出了普通预烧料与利用结晶控制技术预烧料的金相照片。图4b所示的粒径为0.7~1.2μm、粒径分布标准偏差δ=0.14~0.16μm。利用此预烧料可以生产Br>0.42T(4200G), Hcj> 278kA/m(3500Oe)的烧结永磁铁氧体。

4 取向度提高技术

提高取向度的方法有两种,一是增大成型时的取向场,二是在料浆中加入分散剂。

4.1 高取向场技术

铁氧体晶粒在磁场下所受的力可以表示为[1] Fµ H2A,H为取向场,A为晶粒受力面的面积。有文献报道磁粉粒度0.95μm时,取向场480kA/m (6000 Oe)即可达到饱和取向,而磁粉粒度0.67μm时需要在915kA/m(11500Oe)的磁场下才可达到饱和取向。高性能特别是FB6系列性能以上的烧结永磁铁氧体细磨粒度要求在0.7μm以下,因此取向场要求800kA/m(10000Oe)以上。以日本TDK为代表的国外永磁铁氧体生产企业在1990年前就使用取向场800kA/m(10000 Oe)以上的压机生产FB6系列永磁铁氧体,我国大约在2001年由四川西部集团研制出8~10万安匝水冷强磁场压机,2002年以后逐渐被国内一些永磁铁氧体生产厂家使用,2003年有个别企业小批量生产出FB6系列永磁铁氧体。

4.2 分散剂技术

铁氧体晶粒在料浆中的凝聚是影响铁氧体晶粒在磁场定向排列的一个重要原因,减小料浆中铁氧体粉的凝聚,可以通过降低铁氧体粉的矫顽力和添加分散剂来实现。

国外有文献[4,8]报道利用乙醇、甲苯、乙苯、庚烷等有机溶剂作为研磨介质,使用羧酸及羧酸类盐如硬脂酸、硬脂酸钙(钡、锶、镁、铝、锌)、甘油三油酸脂、甘油三油酸脂酸钙(钡、锶、镁、铝、锌)等作分散剂,另外也可以用硫酸脂及其盐类、磷酸脂及其盐类作分散剂,这些分散剂在细磨时按磁粉重量比的0.5~5%加入,可以有效地降低磁粉的凝聚。利用此技术可以生产Br=0.44T(4400G),Hcj=318~335kA/m(4000~4200Oe)、取向度达98%的高性能烧结永磁铁氧体。

国外还有文献报道[5, 9, 10]利用水作研磨介质,使用含有多个亲水基的羧基糖类如羧甲基纤维素、葡萄糖酸、葡萄糖酸钙、山梨糖、抗坏血酸等以及聚羧酸和聚羧酸盐等作分散剂,同样可以得到取向度达98%的烧结永磁铁氧体。

5 特殊工艺技术

TDK公司生产高性能(FB9系列)永磁铁氧体的工艺不但包含La-Co、La-Zn添加技术、分级研磨技术、分散剂技术等最先进技术,而且还采用比较特殊的技术,这里对其生产工艺加以简单介绍。

生产烧结永磁铁氧体的传统工艺流程为(我国的永磁铁氧体生产单位大多采用此工艺):混料→预烧结→粗粉碎→细磨→压型→烧结→磨加工→检验→包装。

生产高性能永磁铁氧体(FB9系列)的特殊工艺流程为[5, 11]:混料→预烧结→粗粉碎→细磨→干燥或脱水→混炼→压型→脱碳→烧结→磨加工→检验→包装。特殊工艺与传统工艺比较多了干燥或脱水、混炼、脱碳三个工序。为了得到高性能的烧结永磁铁氧体,要将铁氧体预烧料细磨至0.4~0.6μm,在此粒度下的料浆成型困难,为了解决成型问题先要用干燥设备或离心设备将细磨料浆干燥或脱水,然后将干燥粉用捏合机混炼。混炼的目的一是用捏合机的剪切力将凝聚的铁氧体颗粒分散开,以利于取向;另一个目的是混炼过程中加入水以便于湿压成型;还有一个目的是混炼时加入分散剂使分散剂与磁粉充分接触减小磁粉的凝聚从而提高取向度。经混炼并加入水和分散剂的磁粉在磁场下湿压成型后要在100~500℃下进行脱碳(即脱去分散剂)处理。特殊工艺除增加三道工序外,混料所用的原料、粗粉碎、细磨工序与传统工艺也有一些不同。特殊工艺所用的含铁原料为SiO2<0.1%、粒度<1μm、粒度分布窄的铁红(Fe2O3),传统工艺所用的含铁原料有铁鳞、铁红、精矿粉等。特殊工艺混料时加入 La-Co, 传统工艺不加La-Co。特殊工艺粗粉碎采用振磨粉碎加风选机风选既保证了粗粉的粒度及粒度分布,又能有效地降低粗粉的矫顽力和细磨后磁粉的凝聚力,从而达到提高取向度的目的。传统工艺对粗粉碎没有特别的控制。特殊工艺细磨采用连续分级研磨工艺,这保证了磁粉有较窄的粒度分布。

6 结语

生产高性能永磁铁氧体需要综合如La-Co添加、晶粒控制、分散剂等新技术,粗粉风选分级、脱水、混炼等新工艺,高磁场压机、底部进料的连续砂磨机等新设备。

参考文献

[1] 吴安国. 永磁铁氧体技术,科技信息研究资料,2002.

[2] (日)特开平11-97227.

[3] (日)特开2002-118012.

[4] (日)特开平9-115715.

[5] (日)特开平10-149910.

[6] (日)特开平10-144510.

[7] 斯特普兰(林毅编译). 硬磁铁氧体和塑料铁氧体[M].北京:科学普及出版社,1986.

[8] (日)特开平6-53064.

[9] (日)特开平11-340022.

[10] (日)特开2000-156310.

[11] TDK FERRITE MAGNETS 2003.(end)

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发布人:永磁铁氧体 发布时间:2013年11月2日 此新闻已被浏览 3292
 
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